原创丨优势互补 强强联合——搭建均相催化与多相催化的桥梁

催化科学是能源、环境、材料等领域的支撑学科之一，涉及人类生活的方方面面。目前，人类活动中大约90%的化学品生产过程与催化过程有关。不仅如此，生物的生命活动过程也与也离不开催化。例如绿色植物的光合作用由多个催化过程组合完成；食物中的脂肪的消化过程实际上在胰脂肪酶和肠脂肪酶的催化作用下进行的，这些都属于生物酶催化。因此可以说催化与人类生命活动息息相关。

催化反应种类驳杂，根据反应物和催化剂的相态（气液固三相）是否均一，催化反应可分为均相催化、多相催化和生物酶催化三大类。均相催化反应的反应物和催化剂相态一致，大部分为液态均相反应。反应物分子和催化剂分子之间的直接接触，活性中心相对单一，反应条件相对温和、选择性高，然而存在催化剂的循环回收及产物纯化等困难。多相催化的反应物和催化剂处在不同的相态，反应物分子首先通过扩散到达催化剂的表面，进行吸附后才能进行催化反应，反应完成后，产物从催化剂表面脱附，催化循环再次启动。在很多种情况下必须考虑扩散、吸附及脱附的影响。多相催化一般采用将催化剂固定、反应物进行流动的连续式反应器。在催化剂和反应器的设计中须考虑传质和传热过程的影响。

表1 均相催化与多相催化

虽然均相催化和多相催化差别很大，但是二者的本质都是通过催化剂对底物进行活化，从而降低反应所需能量，达到加速反应的目的。因此两者在基本科学问题上有相通之处。以金属/载体（多相催化剂）和有机金属络合物（均相催化剂）为例，金属/载体催化剂一般通过调节载体和金属粒子的相互作用以及金属粒子的大小和形貌调控其催化性能，有机金属络合物催化剂则通过调节配体的电子和位阻效应调控其催化性能。这里如果把载体看作配体，金属粒子看作金属络合物中的金属，两者通过研究相同的科学问题进而达到相同的目的。因此，如果能将均相催化和多相催化融会贯通，就能拓宽学术思路。最近几年，科学家在这方面取得了重要进展。例如均相的钯催化的偶联反应获得了2010年的诺贝尔化学奖，在药物的合成中有着广泛的应用，然而，多相偶联反应，特别是多相手性偶联反应报道很少。德国著名的有机化学家 F. Glorius 借鉴均相中钯络合物催化的偶联反应，将手性卡宾配体吸附在钯/氧化铁上，成功的实现了多相的手性环状酮邻位芳基化反应，虽然这个工作只能取得中等的手性选择性，却对均相催化和多相催化的交叉融合有着十分重要的借鉴意义。均相催化和多相催化交叉融合概念和生命体中的酶催化有相通之处，酶作为一种胶体，可均匀分散在水溶液中，对于液相反应物而言可认为是均相反应，因此表现了活性高、选择性高的特点。但是在反应时反应物需要在酶催化剂表面上聚集，也可以认为是非均相催化反应。

如果能融合均相催化和多相催化的优势，使催化反应保持均相催化反应条件温和，选择性高等优点，又能实现连续性操作，则有可能实现昂贵的精细化学品例如药物分子的绿色大规模制备，进而减少废物排放及大幅度降低生产成本。众所周知，手性药物的合成步骤一般比较繁琐，而且大多采用釜式反应器，多步反应且需要对每一步都进行纯化。东京大学的 S.Kobayashi 在《自然》杂志上报道了具有治疗哮喘作用手性药物 Rolipram 的连续化合成反应器的设计，通过三步多相催化反应的串联，包括亨利反应、手性迈克尔加成和还原环化反应，无需分离提纯，直接得到手性药物 Rolipram 。

为了实现均相催化和多相催化优势的结合，均相催化剂的多相化是广为采用的一种方法。然而传统的多相化固载方法通常从某种程度上改变了均相催化剂的结构，进而影响催化性能；反应底物存在扩散限制，难于接近多相催化活性中心，导致催化活性降低；催化剂活性组分的流失也是这类催化体系经常面临的问题。因此如果能从催化剂的制备方法和反应体系的设计创新，不是简单的进行均相催化剂的多相化，则有可能发展出新的学科。中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和杨启华研究员研究团队利用在笼状结构介孔材料的纳米笼中封装手性催化剂, 实现了纳米反应器中的手性催化。该工作通过特殊的纳米反应器封口技术将均相手性催化剂限阈在笼状纳米反应器中，同时反应物和产物分子可以在纳米反应器中自由进出。结果发现在纳米反应器中组装两个以上手性催化剂分子时，手性催化反应的本征活性大幅度提高，甚至远远超过均相催化反应结果。采用该方法制备的催化剂兼具有均相催化剂高活性、高手性选择性和多相催化剂易分离、易工业化的优点。

综上所述，均相催化和多相催化的交叉融合已经得到了学术界的重视，然而这种概念还处于萌芽阶段，我们相信，随着催化技术的进一步发展，均相催化和多相催化的交叉将在学术界和工业界引起更大的重视，进一步推动催化学科的发展。

作者系中国科学院大连化学物理研究所研究人员